Resumen: Las
células electroquímicas que contienen ánodos metálicos son de gran interés para
aplicaciones eléctricas, pero la electrodeposición desigual y mala
reversibilidad del ánodo, que surge de varias inestabilidades químicas,
morfológicas, mecánicas e hidrodinámicas, limitan su progreso. Con los
electrolitos de estado sólido basados en redes de polímero reticulado en una
célula con ánodos de litio metálico se logró superar esas dificultades.
Los dispositivos
de almacenamiento de energía eléctrica seguros, rentables y duraderos son
esenciales para mantener el progreso, las baterías de litio metálico son
atractivas porque ofrecen el potencial de aumentar la capacidad del ánodo y
permiten el uso de cátodos de conversión de mayor energía, actualmente existe
la dificultad para encontrar materiales que simultáneamente ofrezcan suficiente
rigidez mecánica para desacelerar la cinética de crecimiento de los depósitos
de metales y proporcionar transporte de iones interfaciales.
Redes densas
basadas en poliéter con altas densidades de reticulación en múltiples estudios
recientes son efectivas para superar las bajas densidades de corriente. Los
electrolitos líquidos que incorporan polímeros de alta masa molar para formar
enredos moleculares en el líquido e imparten viscoelasticidad son efectivos para
estabilizar la deposición de metales a densidades de corriente intermedias,
particularmente en electrodos compuestos de metales alcalinos blandos.
Se realizó un
proceso de polimerización en masa fácil y sencillo que no requiere solvente.
Específicamente, se agrega polietilenoglicol dimetacrilato (PEGDMA) al éter
bis(2-metoxietílico) (Diglima), resultando en una buena estabilidad química con
un electrodo de metal de Li y, debido a las fuertes interacciones tienen baja
viscosidad en ausencia de cualquier solvente.
La reticulación
se logró exponiendo las mezclas a luz ultravioleta, el resultado es una
membrana resistente y elástica de aproximadamente 100 μm de espesor, firmemente
unida al sustrato subyacente. Al aumentar el
contenido de PEGDMA da como resultado una mayor densidad de reticulación, lo
que conduce a membranas que son macroscópicamente más elásticas y mecánicamente
más fuertes.
La membrana
reticulada podría usarse como interfaces de electrolitos sólidos artificiales
(ASEI) para inhibir inestabilidades físicas y químicas en un electrodo de metal
alcalino, la conductividad dependiente de la frecuencia puede revelar
información importante sobre los mecanismos de transporte de iones, así como
los arreglos estructurales.
El transporte de
iones a través de la membrana ocurre mediante procesos predominantemente
líquidos, por lo que es evidente que las interacciones moleculares entre los
oligómeros y los segmentos de la red de polímeros, tiene un papel crucial en la
regulación de los procesos de transporte de iones a gran escala en los
materiales.
En la composición
óptima cercana al 40% de PEGDMA, las restricciones al movimiento proporcionadas
por la red son lo suficientemente fuertes como para inhibir el transporte a
gran escala que impulsa la inestabilidad hidrodinámica, pero lo suficientemente
débil como para permitir las liberaciones locales del oligoéter para permitir
el transporte de iones. En ausencia de
convecciones forzadas, la electrodeposición es un proceso de difusión limitada,
de modo que la velocidad de transporte de iones en cada diferencia de potencial
debería ser una función de la conductividad iónica. A voltajes más altos, la
tasa de migración de aniones excede la tasa de difusión causando una ruptura de
la electroneutralidad en una región cerca de la interfaz electrodo-electrolito,
lo que resulta en la creación de una región de carga espacial.
Para contenido
de mayores al 40% al PEGDMA, las membranas pueden suprimir completamente la
inestabilidad electroconvectiva. A medida que aumenta el contenido de PEGDMA,
el equilibrio se desplaza a las cadenas diglima que están completamente
asociadas con segmentos de red y, como tales, no pueden moverse
independientemente de la membrana. Como consecuencia, el electrolito líquido se
comporta electrocinéticamente como parte de la membrana del electrolito sólido.
Por lo tanto, es interesante que las interacciones oligómero-polímero regulen
la termodinámica a microescala de las mezclas y la electrocinética a
macroescala.
Se concluyó que
las membranas con 40% de PEGDMA como materiales ideales para diseñar la
Interface de Polímero Sólido (SPI) que exhiben simultáneamente características
líquidas y sólidas, esta membrana es transparente y homogénea, no presenta
agregados observables ni signos de formación de cristalitos.
Consiguieron
mostrar que las interacciones entre un solvente de alto punto de ebullición
(bis (2-metoxietil) éter) con segmentos de red son suficientes para acoplar el
solvente a la red. Los
recubrimientos de las redes en un sustrato de Li producen resistencia
interfacial similar a un líquido, pero son capaces de suprimir por completo la
inestabilidad hidrodinámica conocida como electroconvección hasta voltajes de
hasta 5 V.
Referencia:
Snehashis
Choudhury, Sanjuna Stalin, Duylinh Vu, Alexander Warren, Yue Deng, Prayag
Biswal & Lynden A. Archer. Solid-state
polymer electrolytes for high-performance lithium metal batteries. Scientific
Reports, 27 September 2019.
Redacción:
Dennis Gonzales
